硬碳是指難石墨化碳,是一種透過熱解高分子聚合物、石油化學產品、生物質等得到的熱解碳。由於前驅體中存在大量的H、O、N等雜原子,因此熱處理過程中結晶區的形成受到阻礙,使得在2500℃以上的高溫下難以石墨化。
根據熱解碳化溫度的不同,硬碳材料可分為1000-1400℃之間的高溫熱解碳和500-1000℃之間的低溫熱解碳。 依碳源不同可分為樹脂碳(如酚醛樹脂、環氧樹脂、聚糠醇樹脂等)、有機聚合物碳(如PVA、PVC、PVDF、PAN等)、炭黑(CVD法製備的乙炔黑等)、生物質碳(如植物殘體、貝殼等)等。
硬碳有利於鋰的嵌入而不引起結構的明顯膨脹,並且具有良好的充放電循環性能。 用作鋰離子電池負極的硬碳主要由瀝青基、生質基、樹脂基等前驅體製備而成。
製備硬碳的前驅體包括瀝青、生物質、糖、酚醛樹脂、有機聚合物等。由不同物質製備的硬碳材料表現出相似的充放電曲線。
① 由瀝青製備硬碳
瀝青基前驅體具有殘炭率高、原料來源廣泛、價格低廉等優點,是製備硬碳較好的前驅體。 然而,由瀝青製備硬碳需要進行預處理,因為瀝青在碳化過程中容易發生石墨化形成類石墨結構。 瀝青預處理通常採用交聯劑使瀝青交聯,改變其微觀結構,阻礙熱解碳化過程中石墨晶體的生長,進行固相碳化過程,以獲得硬碳材料; 另一種製備瀝青的方法是預氧化法,利用氧化劑對瀝青進行預氧化,得到具有一定氧含量的預氧化瀝青。 由於氧雜原子的存在,瀝青在熱解和碳化過程中很難形成有序結構,導致硬碳材料的微觀結構相對混亂。
②生物質製備硬碳
生物質來源廣泛,綠色環保,具有豐富的雜原子和獨特的微觀結構,可作為製備硬碳的前驅物。 有研究人員利用柚子皮作為碳源來製備硬碳材料。 他們的研究認為,所製備的樣品優異的嵌鋰性能與材料獨特的孔隙結構密切相關。 這種結構有助於材料充分接觸電解質,為材料內的Li+傳輸提供通道和更多的鋰插入位點。
③有機聚合物製備硬碳
與生物質相比,有機聚合物的分子結構相對簡單且可控。 可依需求設計相關的分子結構。 它是製備硬碳的優良前驅物。 有研究人員以酚醛樹脂為碳前驅體,經由熱解、碳化得到樹脂基硬碳材料,並將其用作鋰離子電池負極材料及超級電容器電極材料。 鋰離子電池容量可達526mAh·g-1,首庫侖效率可達80%。
以上就是硬碳的特性及其製備的介紹。 硬碳具有大量的微孔結構和層間距比石墨更大的層狀結構,可以讓鋰離子快速脫嵌,具有優異的倍率性能。 一些硬碳材料比傳統石墨負極材料具有更高的儲鋰性能。 因此,硬碳也被認為是一種很有前途的負極材料。 隨著技術的進步和研究的深入,相信硬碳材料在鋰電池負極上的應用也會開拓出自己的天地。